Teoria de Ácidos e Bases - Relações de teorias

CONCEITO DE ÁCIDOS E BASES
1. Conceito de Arrhenius
A primeira definição de ácidos e bases foi dada pelo químico sueco Svante Arrhenius
ao redor de 1884:
“Substâncias ácidas são aquelas que em solução aquosa dissociam-se em íons
hidrogênios”
“Substâncias básicas são aquelas que em solução aquosa dissociam-se em íons
hidroxilas”
A teoria de Arrhenius de ácidos e bases foi formulada com base na sua teoria de
ionização das substâncias em soluções aquosas. As substâncias que se dissociavam totalmente ou
em parte como íons em solução aquosa eram considerados eletrólitos. Aquelas que se dissociavam
totalmente eram eletrólitos fortes, as que não se dissociavam totalmente eram eletrólitos fracos.
No caso dos ácidos fortes tais como H2SO4, HNO3, HCl, HClO4, os quais se ionizam
completamente em solução aquosa e fornecem íons hidrogênio (H+), a teoria de Arrhenius
funcionava perfeitamente. De modo semelhante, as bases fortes como o NaOH e KOH também se
ionizam completamente em solução aquosa e produzem íons hidroxilas (OH-)
No entanto, em certos casos, a teoria de Arrhenius não se aplicava bem onde a
solução não era aquosa e até mesmo nestas condições onde certas substâncias com caráter ácido
ou básico não forneciam íons H+ ou OH-, respectivamente. Como por exemplo, a amônia (NH3)
não contém íons hidroxila, porém em solução aquosa ela pode produzir íons hidroxilas reagindo
com a água:
1 Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de
Ciências - Química - 28/3/2002
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NH3(aq) + H2O à NH3HOH à NH4OH à NH4
+
(aq) + OH-
(aq) (1)
De qualquer modo, como não há evidências de que o NH4OH existe, o conceito de
Arrhenius para ácidos e bases não tem sido mais considerado, nem mesmo em soluções aquosas.
Além disso, o conceito de Arrhenius promoveu a idéia errônea que dissociação iônica
era indispensável para manifestação da acidez e que, portanto, reações do tipo ácido-base não
poderiam ocorrer na maioria dos solventes não aquosos e na ausência de solvente.


2. Conceito de Brønsted-Lowry
O conceito de ácidos e bases mais aceito, e um dos que tem elucidado o papel do
solvente em reações ácido-base, é aquele proposto independentemente por J.N. Brønsted
(Dinamarca) e T.M. Lowry (Inglaterra) em 1923.
“Ácido é definido como um doador de próton e base como um receptor de próton”
Esta definição tem uma importante implicação: Uma substância não pode atuar como
ácido sem a presença de uma base para aceitar o próton, e vice-versa.
Não há dependência em solventes ou em dissociações iônicas para que as substâncias
sejam classificadas como ácidos ou bases.
Uma reação de um ácido com uma base é, portanto, uma reação de troca de prótons;
se um ácido é simbolizado por HA e a base por B, então podemos escrever uma equação
generalizada ácido-base:
HA + B ßà A- + BH+ (2)
Porém, o produto BH+ também é capaz de doar seu novo próton recém adquirido para
outro receptor, e é, portanto potencialmente um outro ácido:
Ácido1 + Base2 ßà Base1 + Ácido2 (3)
Nesta reação esquemática, a base1 é conjugada do ácido1, e ácido2 é conjugado da
base2. O termo conjugado significa “estar conectado com”, e implica que qualquer espécie química
3 e sua espécie conjugada estão relacionadas com o ganho ou perda de prótons, formando um par
ácido-base conjugado.
Deve ser enfatizado que o símbolo H+ representa aqui o próton não solvatado e não o
íon hidrogênio, o qual é uma espécie solvatada cuja natureza normalmente varia com o meio.
Alguns exemplos de pares ácido-base conjugado são dados abaixo:
Substância Ácido Base Conjugada
Ácido Clorídrico HCl ClÁcido
acético CH3COOH CH3COOÁcido
nítrico HNO3 NO3
-
Ácido perclórico HClO4 ClO4
-
Água H2O OHÍon
hidroxônio H3O+ H2O
Íon bicarbonato HCO3-      CO32-
Cloreto de amônio NH4Cl NH3
Um ácido de Brønsted-Lowry pode ser uma molécula não carregada, um íon positivo,
ou um íon negativo.
Uma vez que a manifestação ácido-base de uma espécie química em uma reação
ocorre com a transferência de próton, e a capacidade de doar ou receber prótons de um ácido ou
uma base, respectivamente, está ligada as suas forças intrínsecas, então é necessário saber que a
força de um ácido ou de uma base se refere à extensão com que elas se ionizam em solução, isto é,
se desprotona (perde próton) no caso de um ácido e protona (ganha próton) no caso de uma base.
A acidez intrínseca de um ácido HA, por exemplo, é expressa como a constante de
equilíbrio para a reação:
HA à H+ + A- (4)
[H+] [A-]
Ka = -------------- (5)
[HA]
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A basicidade intrínseca da base A-, correspondendo ao inverso da reação (5), e será
expressa pelo recíproco daquela constante:
1 [HA]
Kb = ------ = ---------------- (6)
Ka [H+] [A-]
Uma vez que prótons livres não existem em solução em concentrações detectáveis,
reação do tipo expressa pela equação (4) não pode ser realizada experimentalmente, então a
acidez e basicidade intrínseca de uma substância não podem ser medidas.
Este fato é de fundamental importância no entendimento de medidas ácido-base. A
única maneira na qual podemos determinar força de um ácido ou base é pela reação de um ácido
com uma base de referência e vice versa (pela reação de uma base com um ácido de referência):
[H+] [A-]
HA çè H+ + A- Ka = -------------- (7)
[HA]
[BH+]
B + H+ çè BH+ Kb = ------------ (8)
[H+] [B]
[BH+] [A-]
HA + B çè BH+ + A- K = ---------------- = KaKb (9)
[HA] [B]
Assim, a medida da constante para uma reação ácido-base, K, é o produto da
constante de acidez intrínseca de um ácido HA e a constante de basicidade intrínseca da base B.
Podemos determinar a força de um ácido apenas pela extensão da reação ácido-base, ou reação de
neutralização, na qual um próton é transferido de um ácido HA para uma base B para formar o
novo par mais fraco ácido-base BH+ e A-.
Para que a reação ocorra da esquerda para a direita como escrita em (9), a base B
deve ser mais forte do que a base conjugada do ácido HA, isto é, ela deve ter maior afinidade para
prótons do que A-.
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Cada reação ácido-base pode ser visualisada como uma soma de duas semi-reações,
uma expressando a acidez intrínseca do ácido HA e a outra, a basicidade intrínseca da base B.
Nenhuma das semi-reações podem ser avaliadas separadamente, apenas sua soma.
Nenhuma constante Ka, nem Kb pode ser avaliada separadamente, apenas seu produto.
Assim, todas as reações ácido-base envolvem a transferência de prótons entre dois pares
conjugados ácido-base como representado pela equação (9).
3. Conceito de Lewis. Conceito de ácidos e bases duras e moles
Os fundamentos da teoria eletrônica de acidez foi originalmente estabelecida pelo
americano G. N. Lewis em 1916, porém somente a partir de 1923 que a sua teoria foi aceita, o
qual estendeu a definição de ácidos e bases além daqueles conceitos de Brønsted-Lowry, tanto do
ponto de vista teórico como experimental.
De acordo com a teoria de Lewis:
“Base é definida como um doador de par de elétrons e ácido como um receptor de
par de elétrons”
Considere a seguinte reação geral:
A + :B à A:B (10)
A = Ácido de Lewis
:B = Base de Lewis
A:B = Complexo ácido-base
O exemplo mais simples de um ácido de Lewis é um proton, H+, o qual aceita um par
de elétrons quando ele se liga à molécula de amônia para formar um íon amônio:
H
N H
H
H+ + : H N H
H
H
+
6
A molécula de amônia forneceu um par de elétrons e, portanto de acordo com a
definição de Lewis é uma base, de modo semelhante à teoria de Brönsted.
A vantagem da definição de Lewis sobre a de Brönsted é que podemos identificar
substâncias como ácidos ou bases mesmo quando não há transferência de prótons (o papel do
próton é essencial na definição de Brönsted, porque a definição de um ácido ou uma base depende
do envolvimento de prótons).
O resultado da combinação de uma base de Lewis e um ácido de Lewis é chamado um
complexo (como no exemplo da formação do amônio). A ligação entre o ácido de Lewis e a base
de Lewis foi através de uma ligação covalente onde um par de elétrons fornecido pela base ao
ácido está agora sendo compartilhado por ambas as espécies químicas que lhe deu origem (trata-se
de uma ligação covalente dativa).
De acordo com as características em receber ou doar elétrons, certas espécies
químicas também tem outra classificação, segundo Pearson (1963):
Ácidos duros: o átomo receptor de elétrons possui número de oxidação elevada
(carga positiva), elevada eletronegatividade (capacidade da espécie química atrair elétrons),
tamanho pequeno, e não possuem elétrons externos facilmente excitados. Ácidos duros não são
polarizáveis (capacidade dos orbitais eletrônicos se deformarem na presença de um campo elétrico
e fazerem com que o centro de carga positivo e negativo não coincidam, gerando certa polaridade
temporária) e se associam com bases duras através de ligações iônicas.
Ácidos moles: o átomo receptor de elétrons possui baixo estado de oxidação,
tamanho relativamente grande, baixa eletronegatividade, e possuem vários elétrons externos
facilmente excitados. Ácidos moles são polarizáveis e se associam com bases moles através de
ligações covalentes.
Bases duras: o átomo doador é de baixa polarizabilidade e de elevada
eletronegatividade, é difícil de se oxidar, e não possuem orbitais eletrônicos vazios de baixa
energia.
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Bases moles: o átomo doador é de elevada polarizabilidade e de baixa
eletronegatividade, é facilmente oxidado, e está associado com orbitais eletrônicos vazios e de
baixo posicionamento.
Bases duras preferem complexar ácidos duros e bases moles preferem complexar
ácidos moles, sob condições semelhantes de força ácido-base.
Classificação de ácidos e bases de Lewis:
Ácidos de Lewis Bases de Lewis
Ácidos Duros: metais do grupo I Bases Duras
H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, H2O, OH-, F-, PO4
3-, SO4
2-,
Ca2+, Sr2+, Fe3+, Al3+, Sc3+ Cl-, CO3
2-, ClO4
-, NO3
-
Ácidos de transição: metais do grupo II Bases de transição
Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ Br-, NO2
-, N2
Ácidos Moles: metais do grupo III Bases Moles
Ag+, Au+, Tl+, Cu+, Zn2+, Cd2+, I-, CN-, CO
Hg2+, Pb2+, Sn2+